Der er kun 20 delegerede på spil i den lille østat, men alligevel har kandidaterne ivrigt bejlet til vælgernes gunst.
Stemmerne fra den spansktalende del af USA's befolkning - de såkaldte latinoer - kan på landsplan blive afgørende for det republikanske primærvalgs udfald.
Den tidligere Massachusetts-guvernør Mitt Romney, der ankom til østaten lørdag morgen, siger, at han er "forsigtig optimist" og mener, at han vil klare sig godt i Puerto Rico.
Hans nærmeste rival, tidligere senator Rick Santorum, er ifølge de seneste meningsmålinger lige i hælene på Romney.
Men Santorum har fået kraftig kritik for en bemærkning der blev tolket som om han mener, at Puerto Rico skal gøre engelsk til sit officielle sprog, inden det kan blive USA's 51. stat - noget, som østaten stemmer om i november.
Santorum hævder, at hans udtalelser blev misforstået, og at han ønsker, at Puerto Rico skal være en tosproget stat.
Men skaden er sket, siger Zoraida Fonalledas, der er leder af Republikanerne i Puerto Rico.
- Det har virkelig skadet ham. Hvis folk havde tænkt sig at stemme på ham, har de skiftet mening, siger Fonalledas.
Mens vælgerne stemmer i Puerto Rico, har de republikanske kandidater allerede vendt blikket mod præsident Obamas hjemstat, Illinois, hvor der er primærvalg på tirsdag.
Ifølge de seneste meningsmålinger står Romney til sejr her med knap 38 procent af stemmerne, omkring seks procentpoint foran Santorum.
Hvis det lykkes Santorum at indhente Romney i den industrialiserede stat i Midtvesten, vil det have langt større betydning end hans sejre i sydstaterne, hvor han høstede stor opbakning blandt de religiøse vælgere, siger iagttagere.
Lørdag holdt Missouri caucusvalg, men statens komplekse valgsystem betyder, at de delegerede først bliver fordelt på kandidaterne i juni.
/ritzau/
Seneste artikler
Vil du have indflydelse på de nye skoledistrikter? Her er fristen
Lokale vil have havbrug væk: – Vi bader i fedtemøg
Fejø manglede en læge – så kom der to
Føler de bliver druknet: Først var der ingen bilag – så kom der 16
Tyve fældet, da vildmarksbad selv slog alarm
Mest læste artikler
Brand i sukkerfabrik
Tom bil på Farøbroen: Eftersøgning fortsætter mandag
Fundet livløs i rabatten: Cyklist fløjet til Rigshospitalet
Stjal 450.000 fra gymnastikfolk og tipsklub
Truede med at skyde bekendt: Fandt våben hos kvinde